Hidrólise de Íons

Hidrólise é um termo útil, oriundo da definição de Arrhenius de ácidos e bases, e significa “quebra pela água”. A hidrólise é uma reação entre um ânion ou um cátion e a água, com fornecimento de íons OH^- ou H⁺ para a solução.

Hidrólise de Ânions:

A hidrólise de um ânion A^- pode ser representada como: A^-_(aq) + H₂O_(l) = HA_(aq) + OH^-_(aq). A reação consiste na remoção de prótons das moléculas de água para formar moléculas de HA e íons hidróxidos, tornando a solução básica. Segundo Arrhenius, esta reação ocorre porque HA é um ácido fraco. Em outras palavras, afirmar que HA é um ácido fraco equivale a afirmar que a ligação na molécula de HA é suficientemente forte para evitar que esta molécula se dissocie completamente. A hidrólise do ânion ocorre quando A^- é uma base suficientemente forte para remover um próton da água e estabelecer o equilíbrio acima.

Um ácido fraco de Arrhenius é o produto da hidrólise de um ânion e quanto mais fraco for esse ácido maior o grau de hidrólise do ânion. Por exemplo, pode-se prever que o ânion cianeto (CN^-) hidrolise mais que o fluoreto (F^-), porque HCN é um ácido mais fraco do que HF. (K_{a HCN} = 1,0 x 10^-10 e K_{a HF} = 6,7 x 10^-4). Quanto mais fraco um ácido, mas fortemente seu próton está ligado à molécula e, conseqüentemente, maior a tendência de seu ânion hidrolisar para formar a molécula do ácido. Pela definição de Brönsted-Lowry, quanto mais fraco o ácido, mais forte será sua base conjugada (veja mais detalhes em teoria ácido-base).

Quando o ânion A^- hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido: A^-_(aq) + H₂O_(l) = HA_(aq) + OH^-_(aq) e a condição para esse equilíbrio é: [HA][OH^-] / [A^-]. O valor desse equilíbrio é denominado constante de hidrólise ou constante hidrolítica, e representado por K_h. Os valores dessas constantes raramente são dadas em tabelas, uma vez que é muito fácil calculá-los a partir de outros valores de constantes. Veja a dedução:

Multiplicando-se o numerador e o denominador da condição de equilíbrio anterior, por [H⁺], obtemos: K_h = [HA][OH^-][H⁺] / [A^-][H⁺]. Mas perceba que [OH^-][H⁺] é igual a K_w e que [HA] / [A^-][H⁺] é o inverso de Ka. Assim, simplificando, temos: K_h = 1/Ka . K_w. Para ânions, portanto, a constante de hidrólise é dada por:

Kh = Kw / Ka

K_a é a constante de dissociação de um ácido fraco formado durante a hidrólise. Como estas constantes são bastante conhecidas e facilmente disponíveis e o valor de K_w é constante (10^-14), fica fácil calcular o valor de K_h para ser usado num cálculo de hidrólise. Veja um exemplo de problema:

Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução aquosa de NaCN 1,0 mol/L (25 ^oC).

NaCN é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado, formando Na⁺ (1,0 mol/L) e CN^-(1,0 mol/L). Sabemos que o íon de sódio não hidrolisa (NaOH é uma base forte) e que o cianeto hidrolisa (HCN é um ácido fraco). A equação da hidrólise do cianeto é CN^-_(aq) + H₂O_(l) = HCN_(aq) + OH^-_(aq) e a condição para esse equilíbrio é dada por [HCN][OH^-] / [CN^-] = K_h. Podemos calcular facilmente o valor de K_h:

Da tabela de K_a para ácidos fracos retiramos o K_a para o HCN (4,0 x 10^-10):

K_h = K_w / K_a igual a K_h = (1,0 x 10^-14) / (4,0 x 10^-10). Então K_h = 2,5 x 10^-5

Agora suponhamos que seja y o número de mols de cianeto que hidrolisa por litro. Assim, no equilíbrio temos:

[HCN] = y

[OH^-] = y

[CN^-] = 1,0 – y

Substituindo na condição de equilíbrio, obtemos: [y][y] / (1,0 – x) = 2,5 x 10^-5

Admitiremos que y é um valor muito inferior a 1, já que o HCN é um ácido muito fraco e, por isso, pouquíssimas moléculas estão dissociadas, ou seja, existem pouquíssimas espécies iônicas em solução. Assim, desprezamos a diferença 1,0 – y, e tratamos o denominador apenas como 1,0. A equação fica assim: y² = 2,5 x 10^-5 (para facilitar) y² = 25,0 x 10^-6 ou y = 5,0 x 10^-3 (*)

[H⁺] = K_w / [OH^-] igual [H⁺] = (1,0 x 10^-14) / (5,0 x 10^-3) = 2,0 x 10^-12 mol/L

Cálculo do pH: -log (2,0 x 10^-12) = – (log 2 + log 10^-12). Então pH = 11,7

Percentagem de hidrólise [(mols de CN^- hidrolisados / total de mols de CN^-) x 100]: (5,0 x 10^-3 / 1,0) x 100 = 0,5%

(*) OBS: Para se extrair a raiz quadrada de um radicando do tipo A x 10^-b faz-se = (raiz de A) x (raiz de 10^-b), sendo que raiz quadrada de 10^-b é igual a 10^-b/2.

Hidrólise de Cátions:

A hidrólise de um cátion M⁺ pode ser representada como: M⁺_(aq) + H₂O_(l) = MOH_(aq) + H⁺_(aq). A reação forma moléculas de MOH e íons hidroxônio, tornando a solução ácida. Segundo Arrhenius, esta reação ocorre porque MOH é uma base fraca. Em outras palavras, afirmar que MOH é uma base fraca equivale a afirmar que a ligação na molécula de MOH é suficientemente forte para evitar que esta molécula se dissocie completamente.

Quando o cátion M⁺ hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido: M⁺_(aq) + H₂O_(l) = MOH_(aq) + H⁺_(aq) e a condição para esse equilíbrio é: [MOH][H⁺] / [M⁺]. Como já vimos anteriormente, a constante de hidrólise (K_h) pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissociação do eletrólito fraco. Para hidrólise de cátions, tem-se a seguinte relação:

Kh = Kw / Kb

K_b é a constante de dissociação de uma base fraca formado durante a hidrólise. Veja um exemplo de problema:

Calcule o pH de uma solução de NH₄Cl 0,2 mol/L (25 ^oC).

Cloreto de amônio é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado, formando NH₄⁺ (0,2 mol/L) e Cl^- (0,2 mol/L). Sabemos que o íon cloreto não hidrolisa (HCl é um ácido forte) e que íon amônio hidrolisa (NH₄OH é uma base fraca). A equação da hidrólise do íon amônio é NH₄⁺_(aq) + H₂O_(l) = NH₄OH_(aq) + H₃O⁺_(aq) e a condição para esse equilíbrio é dada por [NH₄OH][H₃O⁺] / [NH4⁺] = K_h. Podemos calcular facilmente o valor de K_h:

Da tabela de K_b para bases fracas retiramos o K_b para o NH₄OH (1,8 x 10^-5):

K_h = K_w / K_b igual a K_h = (1,0 x 10^-14) / (1,8 x 10^-5). Então K_h = 5,6 x 10^-10

Se x é o número de mols de NH₄⁺ que hidrolisa por litro, temos, no equilíbrio:

[NH₄OH] = y

[H₃O⁺] = y

[NH₄⁺] = 0,2 – y

Substituindo na condição de equilíbrio, obtemos: [x][x] / (0,2 – x) = 5,6 x 10^-10

Como fizemos anteriormente e como é de costume, admitiremos que y é um valor muito inferior a 0,2, já que o NH₄OH é uma base muito fraca e, por isso, pouquíssimas moléculas estão dissociadas, ou seja, existem pouquíssimas espécies iônicas em solução. Assim, desprezamos a diferença 0,2 – y, e tratamos o denominador apenas como 0,2. A equação fica assim: y² = 0,2 x 5,6 x 10^-10 igual a y² = 1,12 x 10^-10 então y = 1,06 x 10^-5

[H₃O⁺] = 1,06 x 10^-5 mol/L

Cálculo do pH: -log (1,06 x 10^-5) = – (log 1,06 + log 10^-5). Então pH = 4,97.